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技术 | 4种石墨烯微纳结构加工技术,结合使用效果更佳

石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化构成的新型单原子层二维材料,其拥有许多独特的光电性质,如高电子迁移率、室温量子霍尔效应、量子隧道效应、费米能级的门控可调和高度透光性等,这些独特的光电性质为石墨烯在微纳光电子器件的制备与应用奠定了基础。

然而石墨烯中电子与空穴的行为与一般半导体的不同,构成石墨烯的每个碳原子提供一个电子,这些电子正好把价带填满,而导带全空,其导带和价带在费米面上相交,形状像一对倒置的圆锥,没有带隙。因此将石墨烯用于电子器件的制造必须先将其带隙打开。解决这个问题的方法之一是在石墨烯上加工各种微纳结构,改变导带与价带中电子与空穴的行为。

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图 石墨烯原理图

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此外,要将石墨烯应用到集成光学与微电子器件、微量生物或单分子传感以及DNA测序等方面,首先要对其在微纳尺度进行加工处理。目前该方法已经成功应用于场效应管、传感器、光调制器等器件的制作。但石墨烯微纳结构制作仍存在许多技术难题和挑战:

一方面是因为石墨烯非常薄,对于一些普通的加工方法,很难精确控制加工位置,并且其电学性质很敏感,加工过程极易造成接触污染;

另一方面是器件所需的石墨烯微纳结构空间分辨率很高,所以加工要尽量做到零损伤,对加工的精度和平整度要求都很高。因此如何更好地实现石墨烯高精度微纳结构的加工,在高性能电子和光电子器件的实现方面十分必要,具有重要的现实意义。

石墨烯微纳加工方法

目前,石墨烯微纳加工的方法大致可分为:掩膜光刻、转移压印、激光直写和激光多光束干涉光刻。

掩膜光刻和转移压印都是获得大面积石墨烯微纳结构的有效方法,但需借助模板,属于接触式加工,易造成接触污染,加工过程较繁琐。其中,掩膜光刻需要将模板消耗掉;转移压印过程模板可重复使用,成本相对较低;激光直写和激光多光束干涉光刻属于非接触式加工、无需模板,但这两种方法在加工过程中都需要考虑到基底被破坏的因素。激光直写加工的结构花样较灵活,但是加工复杂结构时间较长;激光多光束干涉光刻方法只能加工干涉的花样,结构不够灵活,却加工快速。

01

掩膜光刻

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(a) 掩膜光刻加工流程示意图

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(b) 成形的石墨烯立体图

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(c)石墨烯带的光学显微镜图

图1掩膜光刻方法加工石墨烯电极的示意图。1)在高掺杂硅片上通过热生长形成150 nm厚的二氧化硅(SiO2);2)将氧化石墨烯(GO)溶液旋涂到SiO2上;3)通过1000 ℃高温退火将GO还原成石墨烯;4)在真空环境下,通过格子状铜模将铝热蒸镀到石墨烯上,形成厚60 nm的铝膜;5)用氧等离子体刻蚀掉没有被铝保护的石墨烯部分;6)用酸溶液将铝去掉,从而得到宽约100 μm的石墨烯带。

另外,若使用聚苯乙烯(PS)纳米球作为掩膜板,结合氧活性离子刻蚀方法加工出周期有序的石墨烯纳米盘阵列,每个纳米盘直径仅约465 nm。如果改用不同尺度的PS球作为掩膜板,还可以获得不同直径的石墨烯纳米盘,最小可到十几纳米。这里的PS小球是通过在水面上自组装获得的,是至今掩膜光刻加工纳米级精细结构较常用的膜板。另外聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和氢基倍半硅氧烷等也可作为模板用于石墨烯微纳结构的加工。掩膜刻蚀方法虽能实现大面积石墨烯微纳结构的加工,但是需牺牲其他材料作为模板、加工成本高、步骤繁琐、刻蚀的结构边缘不够平滑。另外其属于接触式加工,容易造成接触污染,这些都会影响到器件最终的性能。

02

转移压印

早在2007年就有研究者通过凸柱状印章从石墨中剥离出石墨烯,然后将石墨烯压印到实际器件所需的有效区域,制作出高性能的石墨烯场效应管。也有研究者用4个凸起状的聚二甲基硅氧烷(PDMS)压印模板和玻璃基底上的石墨烯接触,如图2所示。之后,有研究者用改进的转移压印方法实现了还原氧化石墨烯(rGO)周期性微电极阵列(MEA)的加工,如图3所示,可知转移压印过程同样需要模板,且加工步骤比较繁琐。

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图2 转移压印过程示意图。由于PDMS对石墨烯的吸附能力比玻璃强,因此接触后,石墨烯被转移到PDMS上;然后再用带有石墨烯的PDMS与Si/SiO2基底接触;由于Si/SiO2基底的吸附性要比PDMS强,因此石墨烯从 PDMS上剥落并压印到Si/SiO2基底上;最终在Si/SiO2基底上留下4个矩形状石墨烯结构。

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图3 改进的转移压印技术示意图。1)通过软光刻方法精确复制硅模具的特征,获得周期性圆形凹点阵列状PDMS模板,凹点直径3 μm,间隔2 μm:2)用等离子体将PDMS表面处理成亲水性,然后在PDMS模具的凹点中滴满无气泡的肼水溶液(质量分数85%);3)用另一块PDMS模板将多余的溶液擦去;4)肼填充的PDMS模板,被氧化铟锡(ITO)基底GO (GO/ITO)紧密覆盖,其中只有和肼溶液接触的GO被肼还原;5)过24 h后,将GO/ITO和PDMS模板分开,最终形成周期性的rGO微圆盘阵列。

03

激光直写技术

南开大学的研究者用飞秒激光直写方法成功获得了rGO窄带和周期性矩形阵列等微纳结构,加工流程如图4(a)所示。图4(b)是飞秒激光在石墨烯上直写微纳结构的光路示意图。图4(c)中左图为样品放在聚焦平面以下2 μm,用20 nJ的激光能量,得到刻蚀宽度为2 μm的周期性石墨烯带的光学显微镜图。

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(a)激光直写微纳结构加工流程示意图

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(b)激光直写微纳加工光路示意图

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(c)上图分别是距离焦平面2 μm/5 μm/10 μm时加工石墨烯带的光学显微镜图

样品所在平面离聚焦平面越近,刻蚀的宽度越小。因此为了获得最精细的结构,就需要将加工平面调节到聚焦平面,这也是直写方法的一个难点。激光直写有加工结构灵活的优势,但是在加工大面积或复杂结构方面时需要大量的时间,如加工面积为2 mm²的周期性石墨烯带,任意两个带之间的间隔为4 μm,共500个周期,平台移动速度50 μm/s,计算除了前面的样品制备、平台调节等过程所需的时间,仅加工所需时间约为5.6 h。另外,由于石墨烯很薄并具有高透光性,飞秒直写方法很容易将基底打坏且影响器件性能,因此在加工过程中需选用阈值较高的基底,或者减小加工能量,这些都限制了实际的应用。

04

激光多光束干涉

传统接触式加工带来的接触污染、步骤繁琐、成本高等缺陷,还能克服直写方法调整加工平面困难、速度慢、消耗时间长等缺点。另外结合飞秒激光加工精度高、损伤小等特点,用多光束干涉技术加工石墨烯微纳结构有广阔的应用前景。

飞秒激光多光束干涉技术获得石墨烯微纳结构,用液晶空间光调制器分束的方法实现多光束干涉,可以通过设置空间光调制器参数以及修改相应程序可以实现两光束、三光束和四光束、五光束等多束光干涉。图5所示为飞秒激光多光束干涉加工石墨烯微纳结构光路示意图。实验和理论证明,只要将样品放置在干涉区域内,均能实现周期性微纳结构的加工,这充分说明了多光束干涉方法可避免直写过程中调整加工平面的困难。

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图5 飞秒激光多光束干涉加工石墨烯微纳结构光路示意图

不同光束干涉实现的石墨烯微纳结构SEM图如图6所示。另外,也有研究小组尝试将干涉方法和多次曝光技术相结合,实现更多周期结构的加工,例如两光束干涉结合两次曝光方法可实现四方形和菱形网格结构。理论上,如果控制好加工能量和曝光时间,控制转台转动不同的角度,使用多次曝光方法,还可以实现不同二维结构的加工。

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(a)两光束干涉 (b)三光束干涉 (c)四光束干涉 (d)五光束干涉

图6不同光束干涉实现的石墨烯微纳结构SEM图

超快激光多光束干涉技术是一种在石墨烯上加工微纳结构的有效方法,但是该方法也有缺陷,例如不能用来加工复杂的、非周期性的结构,所以加工的结构不如直写方式灵活,另外超快激光多光束干涉技术也存在对基底造成损伤或者对少层石墨烯刻蚀不彻底的局限。

多种加工技术相结合

提供加工新思路

从上述对几种石墨烯微纳结构加工技术的介绍可以看出,每种方法都有一定的优势,同时也存在一些缺点。为了更有效地实现高分辨率石墨烯结构的加工,将不同种加工方法相结合十分必要。

例如将压印和光刻相结合,可克服光刻方法必须牺牲掩膜板及容易带来接触污染的缺点,并可利用压印快速加工大面积微纳结构的优势,如图7所示;将飞秒激光直写和压印相结合,不仅能够利用飞秒激光直写加工结构灵活、分辨率高等优点,还能克服直写方法使得石墨烯基底类型受限的缺点,可实现任意基底、多尺度任意石墨烯结构的加工,如图8所示。目前已经有研究者尝试将多种加工方法相结合,在石墨烯上进行大面积微纳结构加工,并获得很好的效果。

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图7纳米压印光刻技术加工流程

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图8飞秒激光辅助转移压印技术加工流程图

总结

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目前对于石墨烯微纳结构加工的研究仍处于起步阶段,对一些加工机制还不十分清楚,获得更高分辨率的结构还有待进一步研究,例如研究石墨烯与超快激光的相互作用机制、光场的频率、偏振态、聚焦特性对加工过程的影响等。另外石墨烯和基底之间的相互作用、石墨烯和不同基底之间的结合能以及间距都有所不同,这些将对结构的形成造成影响,了解了这些机理,都能更好地指导实际的加工。最后,单一的加工方法将无法满足实际应用对石墨烯结构提出的要求,对其加工要结合多学科,将多种方法相结合,扬长避短。

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